從鋰硫電池到鋰金屬電池

一、TOF-SIMS技術(shù)概述及其在電池表界面研究中的重要性

飛行時間二次離子質(zhì)譜（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS）是一種具有高表面靈敏度和檢測靈敏度的分析技術(shù)，已成為能源材料表界面研究不可少的工具。其工作原理是通過一次脈沖離子束轟擊樣品表面產(chǎn)生二次離子，經(jīng)飛行時間質(zhì)量分析器分析離子的質(zhì)荷比，從而獲得樣品表面信息。TOF-SIMS在電池研究中的獨(dú)特優(yōu)勢體現(xiàn)在三個方面：一是高的檢測靈敏度（可達(dá)ppm級別），能夠識別界面層中的微量組分；二是出色的質(zhì)量分辨率（m/Δm > 10,000），可準(zhǔn)確區(qū)分質(zhì)量相近的離子碎片；三是獨(dú)特的三維分析能力，可通過深度剖析重構(gòu)化學(xué)成分的三維空間分布。

在電池界面研究中，TOF-SIMS能夠解決傳統(tǒng)表征方法難以應(yīng)對的挑戰(zhàn)：精確解析納米級SEI/CEI膜的化學(xué)成分隨深度的變化規(guī)律；可視化不同組分在界面層中的三維空間分布；追蹤充放電過程中界面演化的動態(tài)過程。這些能力使其成為連接電解質(zhì)配方、界面化學(xué)與電池宏觀性能的關(guān)鍵橋梁，為理解電池失效機(jī)制和指導(dǎo)電解質(zhì)設(shè)計提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。接下來，讓我們通過浙江大學(xué)陸俊研究團(tuán)隊在鋰硫電池和鋰金屬電池的研究工作，進(jìn)一步了解TOF-SIMS 在電池表界面研究中的重要作用。

二、案例一：TOF-SIMS在鋰硫電池SEI研究中的深度應(yīng)用

2.1 研究背景

鋰硫電池憑借其高達(dá)2600 Wh kg?¹的理論能量密度，被視為具有潛力的下一代儲能體系之一。然而，其實際應(yīng)用面臨兩個相互關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)：鋰金屬負(fù)極的不穩(wěn)定性和多硫化物的穿梭效應(yīng)。在循環(huán)過程中，鋰負(fù)極表面會形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，但其通常不均勻且機(jī)械穩(wěn)定性差，導(dǎo)致鋰枝晶生長和持續(xù)電解液消耗。同時，正極產(chǎn)生的多硫化物溶解并遷移至負(fù)極，與鋰金屬發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)一步破壞SEI完整性，造成活性物質(zhì)損失和容量衰減。

傳統(tǒng)電解質(zhì)添加劑（如LiNO?）可在一定程度上改善SEI性能，但單一添加劑難以同時解決多硫化物穿梭和鋰枝晶生長問題。浙江大學(xué)陸俊研究團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出了一種復(fù)合添加劑體系（LiNO?/SAC/OP-10），旨在通過多種組分的協(xié)同作用實現(xiàn)雙向界面穩(wěn)定。在該體系中，LiNO?優(yōu)先促進(jìn)SEI形成并調(diào)控多硫化物溶劑化，SAC優(yōu)化SEI形貌以實現(xiàn)平面鋰沉積，而OP-10通過極性基團(tuán)相互作用增強(qiáng)鋰離子通量的均勻性并固定多硫化物。復(fù)合添加劑的引入使電解質(zhì)能夠在鋰陽極表面形成形貌均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的SEI層，同時有效抑制多硫化物的反應(yīng)活性與穿梭效應(yīng)。相關(guān)研究成果以“Synergistic Compound Additives for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”為題，發(fā)表于材料領(lǐng)域有名期刊《Advanced Materials》。[1]

2.2 TOF-SIMS的深入研究內(nèi)容

在該研究中，鋰陽極表面能形成形貌均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的SEI膜層，是證明復(fù)合添加劑能夠有效抑制鋰枝晶形成的重要證據(jù)。為了揭示不同添加劑配方對SEI膜層的調(diào)控作用，研究采用PHI NanoTOF 3+高性能飛行時間二次離子質(zhì)譜儀，對三種不同電解質(zhì)體系（空白電解液、LiNO?/SAC二元添加劑、LiNO?/SAC/OP-10三元添加劑）循環(huán)后鋰金屬負(fù)極表面的SEI膜進(jìn)行了系統(tǒng)分析。

成分鑒定方面：TOF-SIMS檢測到多個特征碎片離子：Li?F??（LiF的特征片段，來源于鋰鹽分解）、LiO?H?（Li?O的特征片段）、C?HO?和LiCO??（有機(jī)組分的特征片段，主要來自DOL/DME溶劑的還原分解）。這些碎片的相對強(qiáng)度變化揭示了不同添加劑對SEI組成的影響。

深度剖析結(jié)果顯示：空白電解液形成的SEI中，有機(jī)碎片（C?HO?和LiCO??）信號強(qiáng)度在整個濺射過程中保持較高水平，表明有機(jī)副產(chǎn)物遍布整個SEI層；而無機(jī)組分（Li?F??和LiO?H?）信號強(qiáng)度較低且隨深度快速衰減。添加LiNO?/SAC后，Li?F??和LiO?H?信號強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，有機(jī)碎片信號減弱。三元添加劑體系則表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：Li?F??信號強(qiáng)度高且在整個深度方向上分布均勻，表明形成了厚實且均勻的富LiF層；有機(jī)碎片只在表層被檢測到，隨深度增加迅速消失。

三維成像分析：進(jìn)一步揭示了SEI組成的空間分布特征。通過重構(gòu)Li?F??和C?HO?的三維分布圖，發(fā)現(xiàn)三元添加劑體系形成的SEI中，LiF分布均勻連續(xù)，形成完整的保護(hù)層；而有機(jī)組分只以島狀形式分散在表層，未能穿透至SEI深層。這種結(jié)構(gòu)有效抑制了電解液持續(xù)分解和鋰枝晶穿刺。

圖1. a–f) 銅箔在不同電解質(zhì)體系中浸泡一天后的AFM圖像及循環(huán)后鋰箔的SEM圖像；g) 不同電解質(zhì)循環(huán)十次后鋰箔的C 1s XPS譜圖；h–j) 不同電解質(zhì)循環(huán)十次后鋰箔的TOF-SIMS分析。

TOF-SIMS分析為理解復(fù)合添加劑的作用機(jī)制提供了關(guān)鍵證據(jù)：首先，它直接證實了三元添加劑促進(jìn)形成以LiF為主的無機(jī)富集型SEI，這種SEI具有較高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，有利于均勻鋰沉積；其次，它揭示了有機(jī)副產(chǎn)物被限制在SEI表層，減少了循環(huán)過程中活性鋰和電解液的持續(xù)消耗；結(jié)果，三維成分分布圖像直觀展示了復(fù)合添加劑如何實現(xiàn)SEI組成的空間調(diào)控，為電解質(zhì)設(shè)計提供了明確指導(dǎo)。

三、案例二：TOF-SIMS在鋰金屬電池CEI/SEI研究中的突破性應(yīng)用

3.1研究背景

高壓鋰金屬電池（>4.5 V）是實現(xiàn)500 Wh kg?¹以上能量密度的關(guān)鍵路徑，但面臨正負(fù)極界面雙重失穩(wěn)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。負(fù)極側(cè)，傳統(tǒng)碳酸酯電解液與鋰金屬兼容性差，形成的SEI不穩(wěn)定，導(dǎo)致鋰枝晶生長和低庫倫效率；正極側(cè)，高鎳正極（如NCM811）在高電壓下界面穩(wěn)定性差，過渡金屬溶出和晶格氧釋放導(dǎo)致CEI持續(xù)生長和結(jié)構(gòu)退化。

傳統(tǒng)電解質(zhì)設(shè)計策略主要圍繞Li?溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控，通過促進(jìn)陰離子分解形成無機(jī)富集界面。然而，正負(fù)極界面處的電位場和離子濃度場存在明顯差異，單一溶劑化結(jié)構(gòu)難以同時滿足兩側(cè)界面需求。浙江大學(xué)陸俊研究團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出了"微乳液電解質(zhì)"概念，利用液-液界面張力（γL-L）驅(qū)動氟化納米液滴（50-120 nm）自發(fā)遷移至電極界面，實現(xiàn)不依賴離子遷移的界面鈍化。該策略突破了傳統(tǒng)溶劑化結(jié)構(gòu)限制，同步構(gòu)筑富氟 SEI 與 CEI。相關(guān)研究成果以“Liquid–liquid interfacial tension stabilized Li-metal batteries”為題發(fā)表在《Nature》上。[2]

3.2 TOF-SIMS的深入研究內(nèi)容

在這項研究中，電池循環(huán)后能否形成富含氟化物的穩(wěn)定SEI和CEI層，是驗證微乳液電解液體系有效性的關(guān)鍵依據(jù)。為闡明微乳液電解液誘導(dǎo)的界面演化,研究采用TOF-SIMS技術(shù)對微乳液電解質(zhì)（BO/TTE/PFP）和對照電解質(zhì)（BO/TTE）循環(huán)后的電極界面進(jìn)行了納米級深度解析和三維化學(xué)成像。

負(fù)極SEI分析方面：TOF-SIMS三維成像揭示了兩種電解質(zhì)的明顯差異。對LiF??（LiF的特征片段）的分析顯示：在BO/TTE/PFP體系中，LiF??信號強(qiáng)度高且在三維空間中分布均勻，表明形成了厚實、連續(xù)的富LiF層；而在BO/TTE體系中，LiF??信號強(qiáng)度隨深度增加迅速減弱，表明富氟層較薄且不完整。

有機(jī)副反應(yīng)評估：對CH?O?（溶劑分解特征片段）的分析更有啟示性：BO/TTE體系中，CH?O?在SEI表層和深層均有強(qiáng)烈信號，呈現(xiàn)"U型"分布特征，表明有機(jī)副產(chǎn)物貫穿整個SEI層；BO/TTE/PFP體系中，CH?O?信號只存在于表層，深層幾乎無檢出。這一分布差異表明該電解液體系在充放電過程中產(chǎn)生的CO2和O2較少，界面副反應(yīng)得到有效抑制，從而有助于構(gòu)建穩(wěn)定且富含LiF的SEI層。

界面組分梯度映射：通過TOF-SIMS三維重構(gòu)得以實現(xiàn)。結(jié)果顯示，微乳液電解質(zhì)形成的SEI具有明顯的組分梯度：表層為薄層有機(jī)組分（CH?O?），隨后過渡到厚實均勻的無機(jī)層（LiF??），這種結(jié)構(gòu)類似于人工SEI的設(shè)計理念。而對照電解質(zhì)的SEI則呈現(xiàn)有機(jī)和無機(jī)組分混雜分布的特征，缺乏明確的梯度結(jié)構(gòu)。

圖2. 電極電解液界面特性分析。

TOF-SIMS分析為微乳液電解質(zhì)的工作機(jī)制提供了直接的證據(jù)：首先，它證實了氟化液滴確實優(yōu)先遷移至電極界面并參與形成富氟界面層，驗證了液-液界面張力驅(qū)動機(jī)制的有效性；其次，它揭示了微乳液電解質(zhì)形成的SEI/CEI具有理想的組分梯度和空間結(jié)構(gòu)，表層有機(jī)層提供柔性，深層無機(jī)層提供機(jī)械強(qiáng)度和離子導(dǎo)率；結(jié)果，它從納米尺度展示了界面組成的均勻性和連續(xù)性，解釋了為何微乳液電解質(zhì)能同時穩(wěn)定正負(fù)極界面。

四、總結(jié)與展望

TOF-SIMS作為表界面分析的表征技術(shù)，在兩個典型案例中展現(xiàn)了其在電池研究中的多重價值：一是成分鑒定能力，能夠準(zhǔn)確識別界面層中的無機(jī)和有機(jī)組分；二是深度剖析能力，可揭示化學(xué)成分隨深度的變化規(guī)律；三是三維成像能力，可可視化組分的空間分布特征；四是定量分析能力，可比較不同體系下特定組分的相對含量。

通過TOF-SIMS分析，研究者能夠建立"電解質(zhì)組成-界面化學(xué)-電池性能"之間的構(gòu)效關(guān)系，為理解界面形成動力學(xué)、追蹤界面演化過程、揭示失效機(jī)制等方面提供重要信息。

參考資料：

[1] C. Sun, T. Tang, M. Zheng, C. Lai, J. Lu, Synergistic Compound Additives for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2025, 2507006. 

[2] H. Ji, J. Xiang, Y. Li et al. Liquid–liquid interfacial tension stabilized Li-metal batteries. Nature 643, 1255–1262 (2025). 

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號