可充電鋰離子電池 (LIB)具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，自問(wèn)世以來(lái)已逐漸替代傳統(tǒng)可充電電池（如鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池），并成為現(xiàn)代社會(huì)中重要的一部分：由于鋰離子電池在能量密度上有著明顯的優(yōu)勢(shì)，它被普遍用于筆記本電腦、智能手機(jī)、相機(jī)等大多數(shù)移動(dòng)電子設(shè)備；大容量鋰離子電池已在電動(dòng)汽車中使用，將成為21世紀(jì)電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿﹄娫粗弧?/p>

但是，在電動(dòng)汽車 (EV) 或插電式混合動(dòng)力汽車 (PHEV)中使用現(xiàn)有的鋰電技術(shù)會(huì)帶來(lái)一些安全隱患：由于目前市售的鋰離子電池均含有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，這些有機(jī)物分解電壓較低、易燃易爆，在高溫環(huán)境下穩(wěn)定性較差。全固態(tài)電池 (ASSB) 包括電解質(zhì)在內(nèi)的所有組件都是固態(tài)的，在安全性和熱穩(wěn)定性上有著普遍的優(yōu)勢(shì)，因此，全固態(tài)電池有望成為下一代高性能儲(chǔ)能電池然而，固體電解質(zhì)（SE）和電極界面處的內(nèi)阻是ASSB實(shí)際應(yīng)用的障礙之一，該界面處的內(nèi)阻限制了鋰離子在充電/放電循環(huán)期間的傳輸效率。盡管目前已經(jīng)對(duì)ASSB的SE/電極界面進(jìn)行了大量研究，但界面阻抗的形成機(jī)制仍不清楚，需要進(jìn)一步研究SE和電極之間的相互作用。

在本案例中，利用X射線光電子能譜 (XPS)來(lái)表征全固態(tài)電池中LiCoO2正極和LiPON電解質(zhì)界面，獲取了SE/電極界面處的化學(xué)成分和化學(xué)態(tài)信息。樣品是由金屬鋰負(fù)極、LiCoO2正極和LiPON電解質(zhì)組成的ASSB薄膜電池。將 Pt/Ti 層涂覆在玻璃上作為正極集流體 (CCC)，再使用射頻 (RF) 疊加直流 (DC) 濺射將 LiCoO2 沉積在 CCC 表面。沉積后的LiCoO2在空氣中500℃環(huán)境下退火10小時(shí)使其結(jié)晶。LiPON薄膜是在0.3 Pa的氮?dú)猸h(huán)境下，通過(guò)使用功率為2 kW的Li3PO4 靶材進(jìn)行射頻濺射制備。靶材與基板之間的距離為120 mm，LiPON沉積過(guò)程中的溫度由貼在基板上的溫度標(biāo)簽（TEM-PLATE，Palmer Wahl Instruments, Inc.）記錄。盡管基板下方裝有冷卻系統(tǒng)，但在2小時(shí)沉積過(guò)程中溫度仍可達(dá)到 200℃。，通過(guò)涂覆金屬鋰負(fù)極、負(fù)極集流體和保護(hù)層完成電池裝置。電池橫截面結(jié)構(gòu)如圖1所示，LiPON和LiCoO2層的厚度分別為2.2 µm和5.7 µm。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量結(jié)果表明，該器件在LiPON/LiCoO2界面處存在內(nèi)阻。

圖1  FIB切割處理后的ASSB縱切面SEM影像

從上自下分別為L(zhǎng)iPON電解質(zhì)、LiCoO2正極、Pt/Ti正極集流體和玻璃基板

為了探究制造過(guò)程中熱量對(duì)LiPON固態(tài)電解質(zhì)層的影響，這里我們使用加熱樣品托在XPS分析腔體中對(duì)100 nm厚的LiPON/LiCoO2樣品進(jìn)行加熱，溫度控制在200oC下保持2小時(shí)，之后冷卻至室溫進(jìn)行XPS分析，該加熱條件模擬了薄膜固態(tài)電池制造過(guò)程中基板的溫度變化。圖2(a)展示了加熱前LiPON/LiCoO2樣品表面的XPS精細(xì)譜結(jié)果，在加熱前，在Co 2p3/2譜圖中可以觀察到來(lái)自Co3?的衛(wèi)星峰，表明在沉積100 nm厚的LiPON薄膜后，樣品表面仍存在少量的LiCoO2，這主要是因?yàn)長(zhǎng)iCoO2的表面粗糙度約為100 nm，因此在表面檢測(cè)到1.8% Co(詳見(jiàn)表2)；在對(duì)樣品加熱后，如圖2(b)所示，Co 2p3/2譜圖中未能觀察到Co3?衛(wèi)星峰并出現(xiàn)了金屬Co的信號(hào)，但在對(duì)LiCoO2表面進(jìn)行相同的熱處理時(shí)，Co的化學(xué)狀態(tài)卻保持為 Co3+。上述結(jié)果表明，在加熱過(guò)程中

LiPON和LiCoO2之間會(huì)發(fā)生一些相互作用。

圖2 層厚為100 nm的LiPON/LiCoO2樣品XPS窄譜結(jié)果：(a)加熱前；(b)加熱后；(c)LiCoO2標(biāo)樣圖譜

表1展示了該樣品加熱前后表面XPS精細(xì)譜數(shù)據(jù)的定量分析結(jié)果：N/P的濃度比為0.49，加熱前后幾乎沒(méi)有變化，而O/P比從3.5增加到3.8；這表明在加熱過(guò)程中有氧原子結(jié)合到LiPON中。據(jù)此，我們可以得知Co的還原發(fā)生在界面附近的LiCoO2層內(nèi)。綜上所述，受薄膜固態(tài)電池制造環(huán)境中溫度的影響，SE/正極界面處化學(xué)成分和化學(xué)態(tài)會(huì)發(fā)生變化，這些界面處的化學(xué)成分和化學(xué)態(tài)的變化可能會(huì)導(dǎo)致界面電阻的增加。

在本案例中，利用XPS對(duì)薄膜固態(tài)電池中SE和正極的界面進(jìn)行了詳細(xì)表征，研究了SE/正極界面處的內(nèi)阻形成機(jī)制。XPS精細(xì)譜和定量分析結(jié)果表明，在LiPON的制造過(guò)程中，可以從下方的LiCoO2中引入氧原子，使得Co從Co3+還原為Co0+，該副反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致LiCoO2的分解。

全部的表面分析是材料評(píng)估的關(guān)鍵，XPS可以提供有關(guān)ASSB的詳細(xì)信息，可進(jìn)一步了解SE/電極之間的相互作用，這對(duì)于全固態(tài)電池生產(chǎn)方法的評(píng)估與改進(jìn)具有重要意義。

此研究工作由ULVAC-PHI實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用科學(xué)家Shin-ichi Iida團(tuán)隊(duì)完成。